karboksilli asitler
- Konbuyu başlatan osiris_tr
- Başlangıç tarihi
ESTERLER
Esterler bir molekül karboksilli asitle bir molekül alkol arasından , bir molekül su ayrılmasıyla oluşan bileşiklerdir. Esterler genellikle hoş kokulu sıvı veya katı bileşikler olmakla beraber , gayet kötü kokulu esterler de bilinmektedir. Karbon sayısı küçük alkil gruplu esterler , meyve kokulu , renksiz , akıcı sıvılardır. Daha yüksek karbonlu alkil içeren esterler kokusuzdur. Nötraldirler ve sudan hafiftirler. Kaynama noktaları karşılık gelen karboksilli asitlerden daha düşüktür.
Karboksilli asitlerin alkollerle verdikleri kondansasyon reaksiyonundan elde edilirler. Bu reaksiyona esterleşme reaksiyonu adı verilir.
Esterler
R COOH + HO R R COOR + H2O
Hidroliz
Esterlerin İsimlendirilmesi :
• Esteri oluşturan karboksilli asidin isminden ilk asit kısmı kaldırılarak geriye kalanın önüne esteri oluşturan alkolün alkil kökünün ismi ; ardına ise “at” hecesi eklenir.
CH3 -------- C == O CH2 == CH --------- C == O
O -------- C2H5 O CH3
etil asetat metil akrilat
• Ester önce bir hidrokarbon gibi isimlendirilir. Sonra bu ismin önüne , ester grubunun (COOR) bağlı olduğu karbon atomunun numarasıyla ester grubunun ismi eklenir.
CH3 CH CH2 CH3 CH2 ==CH CH2 CH CH2 CH3
COOCH3 COOC2H5
2 – karbmetoksibütan 4 - karbetoksi - l - heksen
Esterlerin Elde Edilişi :
• Karboksilli asitler alkollerle reaksiyona girerek esterler dönüşür.
• Asit halojenürler alkollerle reaksiyona girerek esterler dönüşür.
• Karboksilli asitlerin gümüş tuzlarının alkil halojenürlerle reaksiyona girmesi sonucu esterler oluşur.
R C == O + R X R C == O + Ag X
O Ag O R
• Karboksilli asitler diazometanla reaksiyona girerek metil esterlerine dönüşür.
H
+ +
R C == O + H C N == N CH3 N == N + R C == O
O H O
+ +
CH3 N == N CH3 + N2
+
R C == O + CH3 R C == O
O O CH3
Diazometan gayet zehirli ve patlayıcı bir gaz olduğundan , eterli veya alkollü bir çözelti halinde hazırlanmalıdır. Diazometan rezonans gösteren bir bileşiktir.
• Esterlerin asit katalizör içeren alkollerle ısıtılması sonucu ester değişmesi denen bir reaksiyon oluşur. Ester değişmesinde başlangıç maddesi olarak kullanılan esterdeki oksijene bağlı alkil kökü alkole ; başlangıç maddesi olarak kullanılan alkol ise , estere dönüşür. Böyle bir reaksiyon , tıpkı hidrolize benzeyen bir denge reaksiyonudur.
+
H
R C == O + R O H R C == O + R O H
O R O R
Denge karışımındaki ROH karışımından uzaklaştırılırsa , denge sağa kayar. ROH aşırı miktarda kullanılmalıdır.
• Ortokarbonik ve ortoformik asitlerin dayanıklı olmamasına ve bu nedenle bilinmemesine karşın , bu asitlerin esterleri bilinen bileşiklerdir.
Esterlerin Kimyasal Özellikleri :
• Esterler amonyakla reaksiyona girerek amitlere dönüşür.
O H O H
+
R C == O + NH3 R C N H R C NH2
OR OR H OR
O H O H
R C NH2 R C NH2 + OR
+
OR
O H + O H
R C NH2 R C NH2
O H
R C NH2 + OR R C == O + ROH
NH2
Bu reaksiyona amonoliz denir.
• Esterler alkil lityum bileşikleriyle , yüksek sıcaklıkta reaksiyona girerek ketonlara dönüşür.
R O Li
R C == O + R Li C
O R R O R
R O Li R O H
C + HOH C + LiOH
R O R R O R
R O H R
C C == O + R O H
R O R R
• Formik asit esterleri dışındaki esterler Grignard reaktifleriyle , alkollerde olduğu gibi , reaksiyona girerek tersiyer alkollere dönüşür. Formik asit esterleriyle yapılan reaksiyonlar sonucu , yine alkollerde olduğu gibi , sekonder alkoller ele geçer.
• Esterlerin indirgenmesiyle alkoller oluşur.
+ -
LiAlH4 Li +AlH4
+
AlH4 H + AlH3
R C == O + H R C == O + OR
O R
Esterler , az alkol içerisinde aşırı sodyum kullanılmakla yapılan Bouveault-Blanc indirgenmesiyle de alkollere dönüşür.
O O
R C O C2H5 + 2 Na R C O C2H5 + 2 Na
O O
R C O C2H5 + C2H5 O H R C O C2H5 + O C2H5
H
O
R C O C2H5 R C == O + O C2H5
H H
O O
R C H + 2 Na R C H + 2Na
O O
R C H + C2H5 O H R C H + O C2H5
H
O O H
R C H + H R C H
H H
Reaksiyon sonunda karışıma asit eklenmezse , ürün alkolat olarak kalır.
O
R C H + Na R CH2 O Na
H
• Esterler , asit veya bazların katalitik etkisiyle suyla reaksiyona girerek hidrolizlenir. Hidrolizlenme sonucu asit ile alkol oluşur. Bazik hidroliz sonucu asidin tuzu ele geçer.
OH OH H OH
R C + R O H R C O + R C O R
+ OH OH R + OH2
OH OH + OH O H
+
R C O R R C O R R C O R R C = O R + H2O
+OH2
O H
+
R C = O R R C = O + H
OH
OH OH
+ +
R C = O + H R C = O H R C + R C
OH OH OH +OH
Triklorasetik asit esterlerinin oluşum ve hidrolizi çok kolaydır. Çünkü klor atomlarının elektronegatif olmasından dolayı , karbonil grubunun oksijeni yakınındaki elektron yoğunluğu fazlalaşıp R C ( OH ) == OH oluşumu kolaylaşır. Sağa doğru olan reaksiyon esterleşme ; sola doğru olan reaksiyon ise hidroliz reaksiyonudur ( SN reaksiyonu ) . Bu esterleşmelerde oluşan sudaki hidroksil grubu karboksilli astten ayrılır. İzotoplarla yapılan çalışmalar bunu doğrulamıştır. Esterleşmede asit olarak klorlu hidrojen gazı , derişik sülfürik asit veya bor triflorür kullanılabilir.
Sterik engelli asitlerin esterleştirilmesi veya böyle esterlerin hidrolizi için Newmann yöntemi kullanılır. Bu yönteme göre yapılan esterleşmelerde asit - derişik sülfürik asit karışımı alkole ; hidrolizlerde ise ester – derişik sülfürik asit karışımı suya katılır.
R R R
+ _
R C C = O + H2SO4 R C C = O R C C OH2 HSO4
R OH R +OH2 R O
R R
+ _
R C C = O R C C OH2 HSO4
R +OH2 R O
R R
+ + _
R C C = O R C C O HSO4 + H2O
R R
R R
+ +
R C C = O + R O H R C C = O R C C = O + H
R R O R R OR
H
Tersiyer alkollerde olan esterleşme ve hidroliz mekanizması , primer ve sekonderlerle olanlardan farklıdır. Böyle esterleşmelerle sülfonik asitlerin esterleşmesinde , ayrılan sudaki suda ki hidroksil grubu alkolden gelir. Tersiyer alkollerin esterleştirilmesi veya böyle esterlerin hidrolizi , SN mekanizmasına göre olur.
CH3 CH3 + CH3 +
CH3 C+ + H O H CH3 C O H CH3 C O H + H
CH3 CH3 H CH3
O CH3 + O H CH3 O CH3
+ +
CH3 C O C CH3 + H CH3 C O C CH3 CH3 C O C CH3
CH3 CH3 H CH3
O CH3
+ CH3
CH3 C O C CH3 CH3 C+ + CH3 COOH
CH3
H CH3
Sola doğru olan reaksiyon , esterleşme reaksiyonudur.
Hidroksil iyonu karbonyum iyonu oluşumuna yardım edemediğinden , tersiyer alkol esterleri bazik ortamda SN mekanizmasına göre hidrolizlenemez. Bazla katalizlenen hidrolizler SN mekanizmasına göre olur.
O H O H
_ _
R C == O + OH R C O R C == O + CH3O
O CH3 O CH3
O
R C == O + CH3OH
Reaksiyon iki yönlü görünürse de aslında denge karışımındaki asit , bazla reaksiyona gireceğinden RCOO halindedir. RCOO alkol veya alkoksitle reaksiyona giremez. Bu nedenle bazik ortamda esterleşme yapılamaz.
Tersiyer alkol esterleri , tersiyer alkil grubunun indüktif etkisinden dolayı bazik ortamda SN mekanizmasına göre de hidrolizlenemez.
• Esterlerin hidroksilaminle reaksiyona girmesi sonucu hidroksamik asitler oluşur.
R CO OR + NH2 OH R CO NH OH + R OH
R CO NH OH R C == N
OH OH
• Esterler hidrazinle reaksiyona girerek açil hidrazitlere dönüşür.
R CO OR + NH2 NH2 R CO NH NH2 + ROH
İndüktif etki esterleşme ve hidroliz hızını arttırır :
Karboksilik asit molekülünde elektronegatif bir atom varsa ( örneğin halojenler ) , bu indüktif etkiyle , karboksilik asit grubunun merkezi karbon atomunu pozitifleştirir. O halde buraya alkolün bağlanması daha kolay olur , dolayısıyla reaksiyon hızı artar. Moleküldeki elektronegatif atom – COOH grubuna ne kadar yakınsa etki o kadar artar. Örneğin klorasetik asit asetik asitten daha kolay esterleştirilebilir ve de bunun esterleri , asetik asit esterlerinden daha kolay hidrolizlenebilirler.
Sterik etki esterleşme ve hidroliz hızını azaltır :
Karboksilik asidin – COOH grubuna komşu büyük hacimli gruplar varsa veya alkol molekülü –OH çevresinden dallanmışsa , pozitif merkeze bağlanma engellenir ve esterleşme ile hidroliz hızı azalır. Örneğin izobütirik asitle izopropil alkolün esterleşmesi , sterik etkiden dolyı çok yavaştır.
Esterler bir molekül karboksilli asitle bir molekül alkol arasından , bir molekül su ayrılmasıyla oluşan bileşiklerdir. Esterler genellikle hoş kokulu sıvı veya katı bileşikler olmakla beraber , gayet kötü kokulu esterler de bilinmektedir. Karbon sayısı küçük alkil gruplu esterler , meyve kokulu , renksiz , akıcı sıvılardır. Daha yüksek karbonlu alkil içeren esterler kokusuzdur. Nötraldirler ve sudan hafiftirler. Kaynama noktaları karşılık gelen karboksilli asitlerden daha düşüktür.
Karboksilli asitlerin alkollerle verdikleri kondansasyon reaksiyonundan elde edilirler. Bu reaksiyona esterleşme reaksiyonu adı verilir.
Esterler
R COOH + HO R R COOR + H2O
Hidroliz
Esterlerin İsimlendirilmesi :
• Esteri oluşturan karboksilli asidin isminden ilk asit kısmı kaldırılarak geriye kalanın önüne esteri oluşturan alkolün alkil kökünün ismi ; ardına ise “at” hecesi eklenir.
CH3 -------- C == O CH2 == CH --------- C == O
O -------- C2H5 O CH3
etil asetat metil akrilat
• Ester önce bir hidrokarbon gibi isimlendirilir. Sonra bu ismin önüne , ester grubunun (COOR) bağlı olduğu karbon atomunun numarasıyla ester grubunun ismi eklenir.
CH3 CH CH2 CH3 CH2 ==CH CH2 CH CH2 CH3
COOCH3 COOC2H5
2 – karbmetoksibütan 4 - karbetoksi - l - heksen
Esterlerin Elde Edilişi :
• Karboksilli asitler alkollerle reaksiyona girerek esterler dönüşür.
• Asit halojenürler alkollerle reaksiyona girerek esterler dönüşür.
• Karboksilli asitlerin gümüş tuzlarının alkil halojenürlerle reaksiyona girmesi sonucu esterler oluşur.
R C == O + R X R C == O + Ag X
O Ag O R
• Karboksilli asitler diazometanla reaksiyona girerek metil esterlerine dönüşür.
H
+ +
R C == O + H C N == N CH3 N == N + R C == O
O H O
+ +
CH3 N == N CH3 + N2
+
R C == O + CH3 R C == O
O O CH3
Diazometan gayet zehirli ve patlayıcı bir gaz olduğundan , eterli veya alkollü bir çözelti halinde hazırlanmalıdır. Diazometan rezonans gösteren bir bileşiktir.
• Esterlerin asit katalizör içeren alkollerle ısıtılması sonucu ester değişmesi denen bir reaksiyon oluşur. Ester değişmesinde başlangıç maddesi olarak kullanılan esterdeki oksijene bağlı alkil kökü alkole ; başlangıç maddesi olarak kullanılan alkol ise , estere dönüşür. Böyle bir reaksiyon , tıpkı hidrolize benzeyen bir denge reaksiyonudur.
+
H
R C == O + R O H R C == O + R O H
O R O R
Denge karışımındaki ROH karışımından uzaklaştırılırsa , denge sağa kayar. ROH aşırı miktarda kullanılmalıdır.
• Ortokarbonik ve ortoformik asitlerin dayanıklı olmamasına ve bu nedenle bilinmemesine karşın , bu asitlerin esterleri bilinen bileşiklerdir.
Esterlerin Kimyasal Özellikleri :
• Esterler amonyakla reaksiyona girerek amitlere dönüşür.
O H O H
+
R C == O + NH3 R C N H R C NH2
OR OR H OR
O H O H
R C NH2 R C NH2 + OR
+
OR
O H + O H
R C NH2 R C NH2
O H
R C NH2 + OR R C == O + ROH
NH2
Bu reaksiyona amonoliz denir.
• Esterler alkil lityum bileşikleriyle , yüksek sıcaklıkta reaksiyona girerek ketonlara dönüşür.
R O Li
R C == O + R Li C
O R R O R
R O Li R O H
C + HOH C + LiOH
R O R R O R
R O H R
C C == O + R O H
R O R R
• Formik asit esterleri dışındaki esterler Grignard reaktifleriyle , alkollerde olduğu gibi , reaksiyona girerek tersiyer alkollere dönüşür. Formik asit esterleriyle yapılan reaksiyonlar sonucu , yine alkollerde olduğu gibi , sekonder alkoller ele geçer.
• Esterlerin indirgenmesiyle alkoller oluşur.
+ -
LiAlH4 Li +AlH4
+
AlH4 H + AlH3
R C == O + H R C == O + OR
O R
Esterler , az alkol içerisinde aşırı sodyum kullanılmakla yapılan Bouveault-Blanc indirgenmesiyle de alkollere dönüşür.
O O
R C O C2H5 + 2 Na R C O C2H5 + 2 Na
O O
R C O C2H5 + C2H5 O H R C O C2H5 + O C2H5
H
O
R C O C2H5 R C == O + O C2H5
H H
O O
R C H + 2 Na R C H + 2Na
O O
R C H + C2H5 O H R C H + O C2H5
H
O O H
R C H + H R C H
H H
Reaksiyon sonunda karışıma asit eklenmezse , ürün alkolat olarak kalır.
O
R C H + Na R CH2 O Na
H
• Esterler , asit veya bazların katalitik etkisiyle suyla reaksiyona girerek hidrolizlenir. Hidrolizlenme sonucu asit ile alkol oluşur. Bazik hidroliz sonucu asidin tuzu ele geçer.
OH OH H OH
R C + R O H R C O + R C O R
+ OH OH R + OH2
OH OH + OH O H
+
R C O R R C O R R C O R R C = O R + H2O
+OH2
O H
+
R C = O R R C = O + H
OH
OH OH
+ +
R C = O + H R C = O H R C + R C
OH OH OH +OH
Triklorasetik asit esterlerinin oluşum ve hidrolizi çok kolaydır. Çünkü klor atomlarının elektronegatif olmasından dolayı , karbonil grubunun oksijeni yakınındaki elektron yoğunluğu fazlalaşıp R C ( OH ) == OH oluşumu kolaylaşır. Sağa doğru olan reaksiyon esterleşme ; sola doğru olan reaksiyon ise hidroliz reaksiyonudur ( SN reaksiyonu ) . Bu esterleşmelerde oluşan sudaki hidroksil grubu karboksilli astten ayrılır. İzotoplarla yapılan çalışmalar bunu doğrulamıştır. Esterleşmede asit olarak klorlu hidrojen gazı , derişik sülfürik asit veya bor triflorür kullanılabilir.
Sterik engelli asitlerin esterleştirilmesi veya böyle esterlerin hidrolizi için Newmann yöntemi kullanılır. Bu yönteme göre yapılan esterleşmelerde asit - derişik sülfürik asit karışımı alkole ; hidrolizlerde ise ester – derişik sülfürik asit karışımı suya katılır.
R R R
+ _
R C C = O + H2SO4 R C C = O R C C OH2 HSO4
R OH R +OH2 R O
R R
+ _
R C C = O R C C OH2 HSO4
R +OH2 R O
R R
+ + _
R C C = O R C C O HSO4 + H2O
R R
R R
+ +
R C C = O + R O H R C C = O R C C = O + H
R R O R R OR
H
Tersiyer alkollerde olan esterleşme ve hidroliz mekanizması , primer ve sekonderlerle olanlardan farklıdır. Böyle esterleşmelerle sülfonik asitlerin esterleşmesinde , ayrılan sudaki suda ki hidroksil grubu alkolden gelir. Tersiyer alkollerin esterleştirilmesi veya böyle esterlerin hidrolizi , SN mekanizmasına göre olur.
CH3 CH3 + CH3 +
CH3 C+ + H O H CH3 C O H CH3 C O H + H
CH3 CH3 H CH3
O CH3 + O H CH3 O CH3
+ +
CH3 C O C CH3 + H CH3 C O C CH3 CH3 C O C CH3
CH3 CH3 H CH3
O CH3
+ CH3
CH3 C O C CH3 CH3 C+ + CH3 COOH
CH3
H CH3
Sola doğru olan reaksiyon , esterleşme reaksiyonudur.
Hidroksil iyonu karbonyum iyonu oluşumuna yardım edemediğinden , tersiyer alkol esterleri bazik ortamda SN mekanizmasına göre hidrolizlenemez. Bazla katalizlenen hidrolizler SN mekanizmasına göre olur.
O H O H
_ _
R C == O + OH R C O R C == O + CH3O
O CH3 O CH3
O
R C == O + CH3OH
Reaksiyon iki yönlü görünürse de aslında denge karışımındaki asit , bazla reaksiyona gireceğinden RCOO halindedir. RCOO alkol veya alkoksitle reaksiyona giremez. Bu nedenle bazik ortamda esterleşme yapılamaz.
Tersiyer alkol esterleri , tersiyer alkil grubunun indüktif etkisinden dolayı bazik ortamda SN mekanizmasına göre de hidrolizlenemez.
• Esterlerin hidroksilaminle reaksiyona girmesi sonucu hidroksamik asitler oluşur.
R CO OR + NH2 OH R CO NH OH + R OH
R CO NH OH R C == N
OH OH
• Esterler hidrazinle reaksiyona girerek açil hidrazitlere dönüşür.
R CO OR + NH2 NH2 R CO NH NH2 + ROH
İndüktif etki esterleşme ve hidroliz hızını arttırır :
Karboksilik asit molekülünde elektronegatif bir atom varsa ( örneğin halojenler ) , bu indüktif etkiyle , karboksilik asit grubunun merkezi karbon atomunu pozitifleştirir. O halde buraya alkolün bağlanması daha kolay olur , dolayısıyla reaksiyon hızı artar. Moleküldeki elektronegatif atom – COOH grubuna ne kadar yakınsa etki o kadar artar. Örneğin klorasetik asit asetik asitten daha kolay esterleştirilebilir ve de bunun esterleri , asetik asit esterlerinden daha kolay hidrolizlenebilirler.
Sterik etki esterleşme ve hidroliz hızını azaltır :
Karboksilik asidin – COOH grubuna komşu büyük hacimli gruplar varsa veya alkol molekülü –OH çevresinden dallanmışsa , pozitif merkeze bağlanma engellenir ve esterleşme ile hidroliz hızı azalır. Örneğin izobütirik asitle izopropil alkolün esterleşmesi , sterik etkiden dolyı çok yavaştır.